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24 小组赛的参赛球队一共来自24个不同的足协，其中还包括两个首次出现在欧洲赛场上的新面孔，摩尔多比分网第一足球网瓦和拉脱维亚。

南美解放者杯与欧足联的欧洲冠军联赛（前身：欧洲冠军俱乐部杯）规模差不多，当初只有各国联赛冠军才有资格参加。直到1970年代，南美解放者杯的规模开始扩大，连联赛亚军亦可以参与，1998年开始墨西哥俱乐部亦被邀请参加南美解放者杯。南美解放者杯虽历经变革，但大体上沿用小组赛及淘汰赛两阶段，赛事由第三届开始在淘汰赛前设立小组赛，直至2008年才效仿欧足联再加设外围赛，但南美解放者杯不采用客场进比分网第一足球网球规则和加时赛制。2005年南美解放者杯作出改变，客场进球规则首次用于赛事，而曾夺得南美解放者杯的两支老牌劲旅智利的科洛科洛竞技俱乐部及乌拉圭的佩纳罗尔足球俱乐部成为新规则下的首批牺牲品，他们于外围赛阶段因客场进球少而惨遭淘汰。

15、2013/14赛季，那不勒斯、阿森纳、多特蒙德和马赛同在“死亡之组”F组，小组赛结束马赛积0分其余3支球队最终同积1比分网第一足球网2分，但结果却大不相同：最后一轮赢球的那不勒斯未能改变“悲剧”的命运，成为继1997/98赛季的巴黎圣日耳曼后又一支小组赛积12分仍遭淘汰的球队。

南美解放者杯（CONMEBOL Libertadores）是一项由南美洲各支顶级俱乐部之间竞争的最高荣誉的国际足球赛事，赛事等级相当于欧洲冠军联赛和亚洲冠军联赛。赛事由南美洲足球联合会创办，首届赛事在1960年举行。南美解放者杯规定赛事由南美足联会员协会（十国：巴西、阿根廷、乌拉圭、巴拉圭、秘鲁、智利、厄瓜多尔、哥伦比亚、委内瑞拉和玻利维亚）旗下俱乐部参与，阿根廷是夺比分网第一足球网冠最多的国家。